通常,香煙過濾棒的過濾介質(zhì)一般都采用醋酸纖維,在其加工過程中,必須加入適量的粘合增塑劑,使膨松,柔軟的纖維表面經(jīng)粘合增塑劑的溶解粘接作用,成型為具有適當硬度的圓型過濾棒。這保證了在煙支連接過濾棒加工和抽吸過程中,不產(chǎn)生扭曲、縐折,變形,使過濾棒對煙氣中有害的成分有更好的吸附截留效果。現(xiàn)今,用于香煙過濾棒的過濾介質(zhì)———醋酸纖維成型的粘合增塑劑,通常是三醋酸甘油酯。但是由于甘油在其它行業(yè)中的耗用量很大,致使卷煙行業(yè)所需的甘油經(jīng)常處于短缺狀態(tài),即使能買到,價格也較高。另外,甘油中的仲羥基難以酯化,而且它的單乙酯,雙乙酯吸濕性很強,這就降低了它的粘合增塑效果。要想避免這種情況發(fā)生就得延長反應周期,這就又降低了粘合增塑劑的生產(chǎn)效率,限制了它的產(chǎn)量[1]。因此,目前在卷煙行業(yè)急需開發(fā)出一種可以替代三醋酸甘油酯的新型粘合增塑劑。有文獻報道,二甘醇二醋酸酯可作為一種替代品,當用濃Ｈ2ＳＯ4為催化劑合成它時,產(chǎn)率可達85%-90%[1]。但考慮到用硫酸作催化劑時會造成嚴重的三廢污染,且設備腐蝕嚴重,后處理需反復中和、水洗,生產(chǎn)周期較長,每釜酯化需6ｈ以上,生產(chǎn)成本較高[2]。因此,我們嘗試用硫酸鋯為催化劑合成二甘醇二醋酸酯。實驗表明,以3%(占二甘醇和冰乙酸總重量的質(zhì)量百分數(shù))(以下均同)的硫酸鋯為催化劑,以30%的苯為溶劑,反應時間為4ｈ,投入二甘醇和冰乙酸的摩爾比為1∶3時,通過恒沸分水過程可以合成出具有和文獻[1]報導相當?shù)漠a(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的二甘醇二醋酸酯,而且硫酸鋯作為催化劑可以重復使用。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
ＩＲ用傅立葉紅外分光光度計(美國Ｎｉｃｏｌｅｔ公司)測定,酯含量的分析用皂化當量法[3],酸值測定用容量法。二甘醇和冰乙酸,化學純;硫酸鋯,分析純。
1.2 目標化合物的合成在裝有回流冷凝管和分水器的梨形燒瓶中加入9.5ｍＬ(100ｍｍｏｌ)二甘醇,17.2ｍＬ(300ｍｍｏｌ)冰乙酸,0.9ｇ硫酸鋯和10ｍＬ苯,加熱回流4ｈ,濾出硫酸鋯。先在常壓下脫水脫苯、脫酸,再減壓蒸餾,得到120～122℃/ｋＰａ的無色透明液體———二甘醇二醋酸酯17.0ｇ,產(chǎn)率:89.5%,ｎ20Ｄ=1.4339(文獻值ｎ20Ｄ=1.4348[4])回收的硫酸鋯經(jīng)150℃活化2ｈ,可繼續(xù)作催化劑用于下次實驗。
2 結(jié)果與討論
2.1 目標化合物ＩＲｖｍａｘ(ｃｍ-1):2965(ｍ,Ｃ-Ｈ),2890(ｍ,Ｃ-Ｈ),1735(Ｓ,Ｃ=Ｏ),1240(Ｓ,ＣＯＯＣ,1132(ｍ,Ｃ-Ｏ-Ｃ),1055(Ｓ,Ｏ-Ｃ-Ｃ),酯含量99.8%,酸值1.61ｍｇＫＯＨ/ｇ。
2.2 催化劑的選擇按1 2中的反應條件,只改變催化劑的種類,結(jié)果見表1。
由此可見,硫酸鋯和對甲苯磺酸作為催化劑,效果較好,但由于對甲苯碘酸能溶于產(chǎn)物中,難分離出來,從而影響了產(chǎn)品的酸值和酯含量,所以,硫酸鋯相比之下顯得更好一些。按1.2中僅應條件只改變催化劑硫酸鋯用量結(jié)果見表2。
可見,當硫酸鋯的用量為3.0%時,產(chǎn)品產(chǎn)率最高。按1.2中的反應條件重復使用硫酸鋯作為催化劑,結(jié)果重復3次,產(chǎn)率都比較高,見表3?？梢?硫酸鋯作為催化劑,可以重復使用。按1.2中的條件,改變二甘醇與冰乙酸的摩爾比時對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,見表4。結(jié)果顯示,當摩爾比為1∶3時,產(chǎn)物產(chǎn)率較高,再增加冰乙酸的用量,效果也不明顯,從經(jīng)濟上考慮,不合算。
按1.2中的反應條件,改變反應時間,結(jié)果顯示反應4ｈ,就能得到較高產(chǎn)率,再增加反應時間,也無明顯效果。見表5。
按1.2中僅應條件,改變應溫度,其影響見表6?？梢?80℃為反應合適的溫度。再提高反應溫度對產(chǎn)率的增加沒有好處。我們將所研制的二甘醇二醋酸酯用于香煙過濾棒中增塑劑,并以三醋酸甘油酯作對照組,試驗表明,當其含量均為7.5%時,10支濾棒平均重量為7.9ｇ(對照組是7.7ｇ);硬度為89.44%(對照組是90.12%)。符合香煙濾棒中增塑劑的使用要求?？傊?以3%的硫酸鋯為催化劑,30%的苯為溶劑,二甘醇一冰乙酸的摩爾比為1∶3,反應4ｈ,可合成出產(chǎn)率高、質(zhì)量好的二甘醇二醋酸酯,并完全可代替香煙濾棒中現(xiàn)用增塑劑———三醋酸甘油酯,從而可緩解當前甘油緊缺的局面,降低成本,是一條行之有效的資源開發(fā)途徑。
