眾所周知,談及纖維素材(天然纖維、人造纖維、合成纖維)及其原料高分子物質(zhì)的安全性時,不能單純地停留在對人直接的安全性上,還要考慮我們居住的地球生態(tài)系統(tǒng)的安全性,也就是對地球環(huán)境負荷的抑制和減少。近年來成為問題的地球溫暖化氣體不斷增加,影響了地球環(huán)境,所以不能只從對人和自然環(huán)境安全性的局部觀點看,還要依時間、空間從整個環(huán)球環(huán)境的觀點考慮。
另外,纖維產(chǎn)品在其制造、加工過程中,使用各種各樣的化學(xué)物質(zhì)(溶劑、凝固劑、油劑、抗菌劑、耐候劑、防火·阻燃劑、防污劑、染料、加工整理劑)和能源,這些化學(xué)物質(zhì)也必須以同樣的觀點考慮,所使用的能源也要從環(huán)境負荷減少的觀點考慮,要求盡量節(jié)能。
合成纖維聚乳酸纖維及其原料不僅具有對人和自然環(huán)境的安全性。而且還具有沒有添加一切有害化學(xué)物質(zhì)的固有抗菌性和防火性、耐氣侯性等。
1、環(huán)境負荷的評價
在與傳統(tǒng)纖維素材對比中,采用生命周期評價(LCA)將聚乳酸纖維的環(huán)境負荷客觀·定量地進行了評價。也就是定量地評價從聚乳酸的原料采集經(jīng)過乳酸發(fā)酵、聚合、纖維化(制造·加工過程)到使用后的廢棄物處理(即從搖籃到墓場)的二氧化碳排放量。
相當(dāng)從聚乳酸的原料采集(對玉米地的播種、施肥和撒藥、收獲),經(jīng)過淀粉制取、糖化、乳酸發(fā)酵,到制造出聚乳酸樹脂(切片)的每1噸樹脂的二氧化碳排放量,由美國Nature Works公司發(fā)表。其次,從樹脂切片采用熔融紡絲進行纖維化過程中的二氧化碳排放量,已有的合成纖維也沒有正式數(shù)據(jù),但一般在整個工藝中所占的比例很低,尤其是聚乳酸特別不要高能量,在素材間沒有大的差別(相同)。最后,考慮關(guān)于燃燒廢棄時或再資源化時的二氧化碳排放量(生物降解中進行生物氧化,也轉(zhuǎn)換成二氧化碳),這種場合的排放量可以從化學(xué)結(jié)構(gòu)進行理論上的預(yù)測。
按照各素材將這些數(shù)值加起來,采用傳統(tǒng)粘膠法的再生纖維素纖維粘膠絲為14680CO2Kg/t、代表性合成纖維的聚酯纖維為6443 CO2Kg/t,而聚乳酸纖維只不過3650 CO2Kg/t,其環(huán)境負荷特性顯著(表1)。纖維素粘膠是植物由來,為生物降解性纖維,原料本身不含1滴石油,但因為在其纖維化的制造·加工過程中使用大量能源(石油),所以釋放出石油系以上的二氧化碳。另外,由于在其制造過程中還放出二氧化碳以外對人和環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì),所以近年來退出的企業(yè)不斷。
表1 乳酸纖維與其他纖維素材的環(huán)境影響和燃燒特性
素材 |
原料 |
二氧化碳排放量(CO2Kg/t) |
燃燒熱 (Kcal/kg) |
限氧指數(shù) (LOI) |
||
原料~樹脂 |
焚燒時 |
合計 |
||||
聚丙烯纖維 聚酯纖維 粘膠纖維 聚乳酸纖維 |
石油 石油 植物 植物 |
1891 4143 13030 1820 |
3200 2300 1650 1830 |
5091 6443 14680 3650 |
10500 5500 4500 4500 |
– 21 18 24~29 |
注:粘膠纖維的二氧化碳排放量數(shù)據(jù)是依據(jù)采用相同粘膠法生產(chǎn)的粘膠薄膜玻璃紙的數(shù)據(jù),粘膠纖維的燃燒熱為木材數(shù)據(jù)。
2、聚乳酸及其構(gòu)成單體乳酸的安全性
2.1乳酸的基本特性和安全性
聚乳酸因為在使用中或使用后在人體內(nèi)和自然環(huán)境中降解,最終分解為作為其構(gòu)成單位的乳酸,所以首先必須了解乳酸及其安全性。
人類在大約1萬年前在從打獵生活向農(nóng)耕牧畜生活變更生活方式的過程中學(xué)會了采用發(fā)酵保存食品的技術(shù),乳酸是從很久以來就與人類共存在的天然有機化合物。但是,它作為乳酸第1次被發(fā)現(xiàn)是在18世紀后半期。
瑞典的化學(xué)家希勒(Carl Wilhelm Scheele,1742~1786)在1780年使牛乳發(fā)酵,分析了由此得到的酸,發(fā)現(xiàn)了與醋酸等不同的新有機酸,命名為乳酸(lactic acid)。其后,到1839年,以碳水化合物為原料第1次用發(fā)酵法合成了乳酸。
乳酸是無色的粘稠液體,用發(fā)酵法制造的產(chǎn)品大多伴隨有微弱的發(fā)酵臭味。乳酸為強有機酸,比重為1.22,L-乳酸及D-乳酸的熔點為52.8℃(DL-乳酸的熔點為16.8℃),沸點是125~140℃。乳酸有溫和而清爽的酸味,由于不改變原來的味道而作為各種食品添加劑(酸味料、pH調(diào)整劑、食品保存劑、發(fā)酵助劑、柔軟劑)使用。
但是,流傳有“如果疲勞是乳酸積存”的說法。比如,運動后疲勞認為是“乳酸積蓄在血液、肌肉中”,乳酸是運動的老朽廢物或疲勞物質(zhì),這因為在劇烈運動后,肌肉、血液中的乳酸濃度上升,可能在開始說的。但是,實際上,為疲勞恢復(fù)的高效率能源應(yīng)考慮乳酸進行代謝生產(chǎn),實際確認:如果30~50分鐘就回到原來水平。不用說,乳酸對生命活動來說是重要能源,與糖和脂肪相比,容易向能量轉(zhuǎn)換,而且因為在化學(xué)上穩(wěn)定,L-乳酸鈉作為輸液和腹膜透析的電解質(zhì)利用。
作為聚乳酸構(gòu)成單體單位的乳酸CH3C*H(OH)COOH,因為在碳原子上結(jié)合的原子和分子為4個并且不同(H、CH3、OH、COOH),這種場合的碳原子叫不齊碳(asymetric carboon),在立體結(jié)構(gòu)上存在2個不同形式的分子。可是,因為包括人在內(nèi)的自然界生物通常合成的是L-乳酸,而有D-乳酸是否具有毒性的擔(dān)心。的確,D-乳酸在L-乳酸通常的代謝經(jīng)路不能進行代謝,如果大量攝取,就會提高血液中的酸性度,而成為酸性血癥的原因。
但是,人們知道,在我們?nèi)梭w內(nèi)通常生成后經(jīng)過3個月左右,就生成將D-乳酸變換成L-乳酸酵素乳酸酯·消旋酶(lactate racemase)。而且,D-乳酸能夠以任何形式進行中和、排出。這樣就很清楚,由于其后的研究沒有該疑問,現(xiàn)在與L-乳酸同等。
順便,D-乳酸的經(jīng)口急性毒性(LD50),實驗室小鼠為4.875g/kg、一般老鼠為3.73 g/kg,WTO在1973年對L-乳酸、D-乳酸以及D.L-乳酸都取消了一天的攝取量限制范圍。實際上,迄今為止,日本70~80年代生產(chǎn)、一直作為食品添加劑使用的乳酸,是采用化學(xué)合成法合成的外消旋變體(等量含有D-乳酸和L-乳酸的混合物)。現(xiàn)在,作為添加劑使用的發(fā)酵L-乳酸也含有1%~5%的D-乳酸。但是,聯(lián)合國的FAO/WHO聯(lián)合食品添加劑專門委員會因為乳幼兒(產(chǎn)后不滿半年)不能代謝D-乳酸,提出了“D-乳酸、DL-乳酸不要用于乳幼兒食品”的勸告。
2.2聚乳酸的安全性
聚乳酸是熔點160~180℃、玻璃化溫度約60℃的結(jié)晶性脂肪族聚酯。聚乳酸在各種生物降解性塑料中,成形加工性優(yōu)異,能夠進行從纖維、非織造布和薄膜代表的熔融擠壓成形到注射成形、噴射成形和發(fā)泡成形等。而且,薄膜和纖維由于伴隨牽伸、熱處理操作而產(chǎn)生定向結(jié)晶化,一直在尋求機械性能和熱性能的提高。另外,從成形用薄膜和非織造布以及與紙的壓層品,采用熱定形(真空、壓空成形)和加熱壓縮成形,可以賦予各種各樣的形狀。
聚乳酸是由脂肪族聚酯構(gòu)成的疏水性結(jié)晶性聚合物,只要不在高溫·高濕(50℃以上、相對濕度85%以上)環(huán)境下長時間放置,就幾乎不產(chǎn)生加水分解,是很穩(wěn)定的。另外,因為耐油性和耐水性、揮發(fā)性好,適合作為包括油性食品在內(nèi)的一般食品容器使用。而且,分解高分子量聚乳酸的微生物和酵素在自然界極少,即使作為發(fā)酵食品容器也有在一定時間能夠安全使用的質(zhì)地。
實際上,來自作為食品容器、包裝材料使用時的聚乳酸溶出物,認為基本上是乳酸、乳酸低聚物、(乳酸線狀二聚物、三聚物、四聚物等)及丙交酯(乳酸的環(huán)狀二聚物),這些都是作為食品添加劑廣泛使用的食品衛(wèi)生法上的乳酸類(通常含20%左右的低聚物)。乳酸低聚物和丙交酯在食品或消化器官內(nèi)迅速受到加水分解而變成乳酸。
聚乳酸因為是以在生物體內(nèi)也存在的天然有機化合物乳酸為構(gòu)成單位,在各種生物降解性塑料或生物塑料中,安全性和食品衛(wèi)生性最好。而且,聚乳酸與淀粉系及其他的生物降解性塑料不同,在材料表面不容易產(chǎn)生微生物和霉菌,根據(jù)用老鼠和蟑螂的試驗也都沒有食害。
其次,關(guān)于將聚乳酸用于食品容器和包裝材料時的世界現(xiàn)狀和取得 證狀況。在歐洲,1990年頒布的EEC Directive(指令90/128/EEC)為基本內(nèi)容,是如果單體安全,聚合物就好的單體主義立場。根據(jù)已經(jīng)實施的毒性試驗,有即使使用也注冊好的單體和添加劑的準許自由進口物品名單。乳酸被在其后修訂的96/11/EC中登載在準許自由進口物品名單里。為了應(yīng)對這些EU指令,歐洲各國的國內(nèi)法進行了整頓。
在美國,根據(jù)FFDCA(聯(lián)邦食品醫(yī)藥品化妝品法)申請作為間接食品添加劑的適應(yīng),在法律上允許的5個申請種類中,除Nature Works公司由GRAS(Generally Recognized As Safe)的安全性自己宣言外,還受作為FCN(Food Contact Nortification)№.178(溫度區(qū)域順序:B~H)的認證。順序B是在100 ℃開水煮沸30分鐘的開水注入溫度領(lǐng)域,顯示出作為茶葉袋等食品過濾器材料的潛在可能性,引人注目。
在日本,聚乳酸由食品衛(wèi)生法規(guī)定的昭和34年制定的厚生省告示第370號(昭和57年修訂:該告示第20號)通過,沒有法律上的問題。而且,聚乳酸注冊在作為更嚴格的行業(yè)團體自主標準的聚烯烴等衛(wèi)生協(xié)議會(JOHSPA)的準許自由進口物品名單中,其后,關(guān)于添加劑等還要進行追加申請。
3、環(huán)境低負荷型高功能性纖維––聚乳酸纖維
一般,化學(xué)纖維為了賦予作為纖維的高功能性,多在其制造過程中添加各種添加劑(抗菌劑、耐候劑、防火·阻燃劑等)。但是,除了由于添加添加劑帶來成本增加以外,這些添加劑的安全性也被質(zhì)疑。通常,這些添加劑大多是基本上對人和自然環(huán)境有害的物質(zhì),現(xiàn)在只是在沒有發(fā)現(xiàn)有害性的低濃度范圍使用。但是,即使在臨時使用時安全性有保障,在使用后的廢棄物處理時,也不能否定問題表面化的可能性。
理想的,是不添加這些添加劑,最好素材自身能夠具備這些高功能性。實際上,聚乳酸纖維原料為植物由來,除了是完全生物降解性的環(huán)境低負荷素材以外,還不添加任何添加劑發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)異的抗菌性和防火性、耐候性??梢哉f,聚乳酸纖維可以看作是具備作為究極智能化功能素養(yǎng)的高性能纖維。
3.1抗菌性(靜菌性)
根據(jù)使用黃色葡萄狀球菌(Staphylococcus aures ATCC6538P)的纖維制品抗菌防臭加工新標準評價了聚乳酸纖維(泰拉馬克:尤尼吉卡公司商標),結(jié)果發(fā)現(xiàn),顯示出遠遠高于合格值(靜菌活性值2.2以上)的靜菌活性值及殺菌活性值。事先進行10次洗滌之后、或者混合一半天然棉等其他纖維,抗菌活性也基本上能夠保持。聚乳酸的抗菌作用不僅是上述作為標準菌的葡萄狀球菌,對大腸菌和綠膿菌等革蘭氏陰性桿菌也已確認。
估計這是起因于在聚乳酸中含有極微量的乳酸或低聚物這些物質(zhì)的靜菌作用。也就是說,由于材料中的極微量乳酸在材料表面浸出一部分,將材料表面與人的肌膚同樣保持弱堿性,防止了細菌和霉菌等微生物的附著和繁殖。一般,生物降解性塑料與通常的塑料相比,細菌和霉菌等微生物處于容易附生的傾向,而聚乳酸是例外,作為生活·衛(wèi)生材料、食品·醫(yī)療材料或農(nóng)林·園藝材料在安全·衛(wèi)生上是適合的。實際上,從購入浴用聚乳酸纖維(泰拉馬克)毛巾,長期使用的消費者反映,與傳統(tǒng)產(chǎn)品(錦綸纖維)對比,難以帶香味。
關(guān)于聚乳酸纖維的抗菌性發(fā)現(xiàn),以原料聚乳酸樹脂的選定和紡絲條件為主,還有沒有發(fā)現(xiàn)來自紡絲油劑的影響、織造·針織加工油劑的影響、染色·整理劑的影響的情況,需要分別弄清楚。
3.2防火性
用JIS K 7201依據(jù)的燃燒性試驗評價了聚乳酸纖維或紡粘非織造布的限氧指數(shù)(LOI值),結(jié)果顯示:聚乳酸纖維為23~24(聚酯纖維:20~21),聚乳酸紡粘非織造布更驚人,顯示出接近芳綸纖維的28~30,發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的防火性能。另外,從ASTM E1354和美國聯(lián)邦汽車安全規(guī)格FMVSS 302的燃燒試驗(水平法)也表明,聚乳酸纖維一旦著火后的自己滅火性好,燃燒時的產(chǎn)生氣體量也比聚酯纖維格外少。本特性是聚乳酸纖維及其紡粘非織造布素材具有的固有特性,有害的鹵族系和磷系等防災(zāi)·阻燃劑一切都沒有添加。
按照上述見解,采用將解聚乳酸纖維(泰拉馬克:尤尼吉卡公司商標)的原材料特性和纖維形狀等進行最佳化,以聚乳酸纖維為主成功地取得了由日本防災(zāi)協(xié)會的防火產(chǎn)品認定。這次接受防火產(chǎn)品認定的,作為枕頭和被褥、布制玩偶等的絮棉用是具有有用自發(fā)性卷曲能的復(fù)合短纖維HP8F,由于發(fā)現(xiàn)螺旋狀的微卷曲而具有優(yōu)異的蓬松性、緩沖性、回彈性、耐疲勞性。本產(chǎn)品因為即使在火災(zāi)發(fā)生時也比聚酯纖維等燃燒難以擴展,而且燃燒熱低、產(chǎn)生的氣體量也少,作為寢具和家庭、車輛用裝飾素材可以期待在火災(zāi)安全方面的應(yīng)用。
3.3耐光·耐候性
聚乳酸纖維是脂肪族聚酯,對紫外線和高能量放射線不能說強。但是,與作為相同聚酯同類的聚酯(PET)纖維相比,不僅是耐光性(Fade-Ometer),而且在伴隨降雨的促進耐候試驗(Sunshine Weather Meter)也發(fā)現(xiàn)顯示出優(yōu)異的耐候性。這些傾向在包括聚乳酸纖維、紡粘非織造布的實際室外暴露試驗中也被確認,作為在室外使用的農(nóng)林、園藝、土木、建筑材料具備必要的條件。
另一方面,對像伽馬線這樣的高能放射線,根據(jù)照射線量的多少而不同,但也有招來分解的,在用于醫(yī)療用品等滅菌時需要注意。也就是說,照射線量在25kGry 以下,在材料表面引起部分交聯(lián)反應(yīng),有疏水性化的傾向,機械強度劣化輕微,可以作為伽馬線滅菌的條件推薦。但也有報告說,如果達到100kGry 就會引起分子鏈的斷裂,機械強度也顯著下降。