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隨著醫(yī)療器械市場的壯大,醫(yī)用pvc塑料也隨之快速增長。醫(yī)用產(chǎn)品要求逐步增高，這就使得對醫(yī)用原材料臨幸必要的改性和改進成型加工。本文主要介紹幾種聚烯烴醫(yī)用pvc塑料目前加工改性技術及制品成型新工藝。
1、聚氯乙烯(pvc)
PVC管有良好的耐化學藥品性、力學性能和電性能,但其耐光和熱穩(wěn)定性差。通過加工改性的pvc塑料,可廣泛用來制作貯血袋、輸血袋,以及血液導管、人工腹膜、人工尿道、袋式人工肺、心導管及人工心臟等制品。pvc的玻璃化溫度(Tg)較高,材料硬度大,加工成型困難。
醫(yī)用pvc塑料是什么
因此,一般都在pvc樹脂中添加增塑劑及其它助劑。目前,在加工中仍以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)作為主增塑劑。但DOP為低分子物質(zhì),容易遷移析出。DOP增塑的pvc用于醫(yī)用導管或容器,因DOP易析出而混入藥液或血液中,將導致DOP隨藥液或血液進入人體。
為了保障醫(yī)用pvc塑料的衛(wèi)生安全性,國外正在開發(fā)毒性比DOP更低、遷移析出性比DOP更小的新型增塑劑,其中包括衛(wèi)生性好的檸檬酸酯類、摩爾質(zhì)量較高的聚酯類及其它高分子增塑劑。在pvc加工的穩(wěn)定劑中,鉛鹽對血有毒,引起嚴重貧血,鎘鹽更甚;而錫鹽和環(huán)氧大豆油較好。
一般選用溶出量少的有機錫為宜,其中二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫(京錫8831)是一種無毒型有機錫穩(wěn)定劑,耐熱性和透明性優(yōu)良,但潤滑性較差。硬脂酸鈣(CaSt)和硬脂酸鋅(ZnSt)是無毒透明穩(wěn)定劑,有良好的潤滑作用。因此,配用一定量的CaSt和ZnSt,可彌補二疏基乙酸異辛酯二正辛基錫(京錫8831)潤滑性差的缺點。醫(yī)用pvc制品在加工中,可選用內(nèi)外潤滑作用均好的N,N′-乙撐雙硬脂酞胺(EBS)和硅油作為潤滑劑,少量的ACR作為加工助劑,有利于提高pvc塑料表面質(zhì)量。
2、聚乙烯(PE)
2.1低密度聚乙烯(LDPE)LDPE結晶度約為65%,軟化點為115℃,主要用于和其它塑料共混改性及醫(yī)用包裝袋、靜脈輸液容器等。日本TosohCorp公司用5%～60%的LDPE(密度為0.91～0.935g/cm3)和40%～50%乙烯和大于3個碳的a-烯烴共聚物擠出吹塑,產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性和透明性。
日本三菱石化公司用乙烯、a-烯烴共聚物吹塑而成的制品用于醫(yī)用包裝容器,該共聚物的MFR為01～50g/min,密度≤0.915g/cm3,濁度≤30%;是在茂金屬存在下共聚(90%乙烯-己烯共聚物及10%的聚乙烯)而成。LDPE樹脂可與多種聚烯烴類材料復合成膜,經(jīng)熱焊成軟袋。
HOWADENKOKK公司生產(chǎn)的醫(yī)用液體包裝袋專用料為LDPE與乙烯-a-烯烴共聚物,這種醫(yī)用袋能經(jīng)受100℃或更高溫度的殺菌熱處理,具有良好的衛(wèi)生性和透明性及柔韌性。也有的由LDPE、PA、PE復合而成的復合膜,具有pvc、PP袋的優(yōu)點,使用廣泛。
2.2高密度聚乙烯(HDPE)HDPE最高使用溫度為100℃,可以煮沸消毒,質(zhì)堅韌,機械強度比LDPE高。主要用于制作人工肺、人工氣管、人工喉、人工腎、人工尿道、人工骨、矯形外科修補材料及一次性醫(yī)療用品。為了提高韌性,選擇韌性較好的LLDPE作為載體樹脂,填料填充HDPE后,會使材料的流動性變差,填充料的粘度提高。
為了改善流動性能,可采用FDA認可的潤滑劑油酸酰胺進行有效的改進。
2.3超高摩爾質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)超高摩爾質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)除具有PE的一般特性之外,還具有耐磨性強、摩擦系數(shù)小、蠕動變形小、高度的化學穩(wěn)定性和疏水性、高抗沖性、優(yōu)良的自潤滑性和對化學藥品穩(wěn)定性,且無味、無毒;具有生理惰性、生理適應性和生物惰性等特點。其耐化學藥品性可與聚四氟乙烯媲美。是制作人工肺、肘、指關節(jié)的理想材料。UHMWPE在長期應用時存在磨損現(xiàn)象。
主要有兩種磨損方式:一種生成剝離片、粒狀碎片;一種生成光滑波紋和微纖。研究表明,在植入材料周圍的生物組織中包含有大量的UHMWPE碎片。將UHMWPE和植入假體周圍的組織碎片分離后,發(fā)現(xiàn)大量圓形和長形的微米級尺寸的UHMWPE粒子。UHMWPE微米碎片是導致一系列生物反應的病因?qū)W成因,最大的危害可能導致溶骨作用和關節(jié)的松脫。醫(yī)用UHMWPE制品通常用兩種方法成型:一種為擠出后加工,另一種為直接壓制成型。Farrar等研究UHMWPE微結構后發(fā)現(xiàn),在擠出UHM
WPE材料中未見顆粒及碎片;有人認為直接壓制成型,其無氧條件下的消毒方式可提高UHMWPE的性能。交聯(lián)可以進一步提高UHMWPE的摩爾質(zhì)量,從而減少形成微粒數(shù)量。Muratoglu等通過輻射交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)的UHMWPE磨損實驗,發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度是影響磨損機理的重要因素。
UHMWPE作為人體植入材料必須先進行消毒處理。當采用方式為γ射線輻射消毒和在環(huán)氧乙烷氣中進行消毒處理時。均會導致UHMWPE氧化。利用輻射消毒會在材料中產(chǎn)生自由基,導致氧化反應,使UHMWPE摩爾質(zhì)量和機械性能的降低。輻射引發(fā)的氧化還會因老化加劇UHMWPE磨損。
3、聚丙烯(PP)
醫(yī)用PP應滿足高純度、無毒害、無刺激性、化學穩(wěn)定性好、不降解、不引起炎癥、無過敏反應、生物相溶性好、不致癌、不引起溶血和凝血等要求。并能經(jīng)受環(huán)氧乙烷的消毒處理。此外還應具有所需的物理、化學性能和加工性能。普通PP達不到以上要求,且透明性、外觀差。加之,當PP粒料與助劑的分散不均勻、助劑不匹配時,原料加工性能和產(chǎn)品防老化性差,泛黃,剛性和韌性較難均衡,對高能輻射敏感性強。
因此,需通過改性技術改善這些性能,這些改性技術包括:快速冷卻PP薄膜以降低結晶度;將PP薄膜的取向度降至最低;在成型PP薄膜的配方中嚴格避免使用成核劑;采用無規(guī)共聚物(RCP);將茂金屬催化乙烯基塑性體與PP摻混,制備流動性高、沖擊韌性高和不易氧化降解的PP。據(jù)報道,茂金屬催化乙烯基塑性體和丙烯均聚物的共混能夠提高PP薄膜輻射后的抗脆化能力,提高程度直接與共混物中塑性體的含量密切相關。PP薄膜的其它性能也隨塑性體含量的增加而改善,PP與塑性體共混物的薄膜可用于包裝醫(yī)療設備。雙向拉伸PP薄膜具有化學穩(wěn)定性好,安全無毒的特點。但在拉伸中形成的微孔具有滲透功能,與生物體相容性差,難于直接作為醫(yī)用材料。
將PP微孔膜用膠原表面改性,可望成為一種理想的醫(yī)用材料，另外,PP膜表面改性及膠原/PP微孔復合膜也可達到預期的結果。黃哲瑋等研究了醫(yī)用PP膜表面接枝N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)類共聚物對細胞相容性的作用。結果表明:接枝率為46%的PP/NIPAAm的膜,接枝率為65%、106.77%及143%的PP/NIPAAm/N-異丙基丙烯酰胺(AAc)/RDGS膜,均有較好的細胞相容性。
4、氟塑料
聚四氟乙烯(PTFE)除具有結晶度高、磨察系數(shù)很小、耐熱性好、化學穩(wěn)定性高,強酸強堿和各種有機溶劑均不與其作用等優(yōu)點之外;在醫(yī)用上,還有其獨特性能,如良好的生物相容性、血適應性,對人體的生理物損害,植入體內(nèi)無不良反應,可以高溫消毒等。所以PTFE在生物醫(yī)學工程應用廣泛。在眾多的氟塑料中,以四氟乙烯與乙烯共聚物(F40)和聚全氟乙丙烯(F46)最為常用。
氟塑料表面原來無抗血栓性,當血液后,在內(nèi)表面形成一層穩(wěn)定的抗血栓膜,從而誘發(fā)出血管內(nèi)皮細胞,形成一層光滑的生物層,使原來無抗血栓的高分子材料,得到了天然的抗血栓性。成型EPTFE醫(yī)用制品用拉伸成型法時,要求樹脂具有高摩爾質(zhì)量(>106g/mol)和高結晶度(>98%),助劑有良好的浸潤性,對人體無毒無害。用拉伸法制成的EPTFE醫(yī)用制品,具有很多微細纖維經(jīng)結點連接成的網(wǎng)狀結構,微細纖維之間形成無數(shù)的細通孔。
這種連續(xù)的多孔性網(wǎng)狀結構使EPTFE醫(yī)用制品柔軟、富有彈性、強度高、手術時易縫合,用剪刀剪裁時不產(chǎn)生毛邊和散開現(xiàn)象,體內(nèi)纖維組織細胞通過孔隙能從制品外表面長到內(nèi)表面形成內(nèi)膜,與周圍組織結合起來形成整體;且由于纖維長短(即孔徑大小)可通過選擇工藝條件將其控制在所需范圍內(nèi),因此材料不漏血,不必進行預凝血處理。膨體PTFE人工血管,因其外側沒有增強措施,在使用過程中曾發(fā)生動脈瘤與血管破裂現(xiàn)象。目前,已有商品化的,具有增強措施膨體PTFE人工血管。
另據(jù)報道,將PTFE經(jīng)雙軸拉伸后,得到微孔結構的膨體,具有40%～97%的氣率。PTFE膨體有平滑的表面,不粘性和低摩擦性,強韌、柔韌和耐壓縮性。廣泛用于制造人工心臟、人工肺、人工喉、人工食道等。
5、發(fā)展趨勢預測
在加工技術方面應著重解決以下問題：
1)通過選擇合適的原材料、加工助劑、加工條件,使材料具有良好的加工性、穩(wěn)定性、安全性,達到醫(yī)用要求。
2)通過表面改性,提高材料與人體的組織相容性。
3)通過改性,提高材料的消毒性能,使材料可進行輻射消毒
4)特殊用途的聚烯烴共聚物的研究應用。
5)高精度、高自動化成型加工設備的研制開發(fā)。
