1　前言

　　鄰苯二甲酸二異壬酯(Diisononylphthalate,DINP)揮發(fā)性低,遷移性小,能賦予制品良好的耐光性、耐熱性、耐老化性和電絕緣性,雖然增塑效率比DEHP(鄰苯二甲酸辛酯)低約10%,但其耐水抽出性能卻好于DEHP,毒性也比DEHP低,因此廣泛應(yīng)用于彈性PVC電纜、耐高溫電纜、汽車元件材料中,用于替代DEHP[1]。增塑劑含量的高低直接影響產(chǎn)品的品質(zhì),在生產(chǎn)中,為保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定,必須保證產(chǎn)品中增塑劑含量的穩(wěn)定。因此,建立一套無損快速分析方法來在線監(jiān)測產(chǎn)品中增塑劑的含量,就顯得十分必要。DINP實際上是鄰苯二甲酸二(3,5,5 三甲基己基)酯、鄰苯二甲酸二(2 異丙基 3,3 二甲基丁基)酯、鄰苯二甲酸二(2,2,4,4 四甲基戊基)酯等三種異構(gòu)體的混合物[2],因此采用色譜方法測定比較困難,且操作繁瑣、分析過程耗時長,不能滿足在線監(jiān)測的要求,且必須對樣品進行破壞處理,大大增加了生產(chǎn)企業(yè)的檢測成本。無損分析是當今分析化學(xué)的一個重要方向,FTIR ATR技術(shù)是一種無損分析方法[3]。因此,本文采用該技術(shù)來測定樣品的紅外光譜,然后采用偏最小二乘法對所測得的譜圖進行分析,建立了一種無損快速分析方法來測定pvc塑料中增塑劑DINP的含量,該方法不受基體的干擾,分析過程耗時很短,完全可滿足在線監(jiān)控的要求。

　　2　實驗部分

　　2.1　實驗儀器及樣品

　　Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司,配AvatarOMNI采樣器);Magna750型傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司,配TQAnalystV6定量分析軟件);DINP由AldrichChemicalsCompanyInc 公司提供,純度>99%。

　　2.2　標樣的制備

　　標樣的制備:先將聚氯乙烯粉與其他助劑配制成聚氯乙烯漿料,然后再按配方將增塑劑加入到聚氯乙烯漿料中。聚氯乙烯漿料的配方為:聚氯乙烯粉100份,2,2,4 三甲基戊二醇 1,3 二異丁酸酯10份,雙(3,5 二叔丁基 4 羥基苯甲基磷酸)單乙酯鎳鹽2份,脂肪族一羧酸酯1份,檸檬酸三正丁酯3份。然后將聚氯乙烯漿料與增塑劑DINP按特定配方混合均勻,制成DINP含量分別為0、0.15、0.89、0.56、3.18、5.20、8.63、10.84、15.37、19.88、25.68、30.89%的PVC漿料,將該漿料在220℃下在雙輥開煉機上進行開煉,調(diào)整開煉機雙輥間的距離,制成特定厚度的膠片。將制好的膠片剝離下來,再反復(fù)進行開煉,確保DINP在所制的PVC膠片中均勻分布。

　　2.3　測試分析

　　單反射ATR OMNI采樣器,分辨率為4cm-1,掃描次數(shù)為32次,光譜范圍為4000cm-1～675cm-1。

　　2.4　測試方法

　　將樣品直接放在Ge晶體上,旋轉(zhuǎn)OMNI采樣器固定鈕,壓住樣品,進行紅外光譜測定。

　　3　結(jié)果與討論

　　3.1　方法原理

　　設(shè)有m個混合樣,各樣均由n個組分組成,在1個波長點測定其吸光度,則可得到吸光度矩陣A1×m=T1×aPa×m+E;同樣地,濃度矩陣C也可分解為:Cm×n=Um×aVa×n+F;其中T、U為載荷矩陣,P、V為因子矩陣,E、F是系統(tǒng)模型不能解釋的隨機誤差矩陣。顯然,從A陣得到的T陣和從C陣得到的U陣分別代表了除去大部分噪聲后的吸光度和濃度信息。由于C與A之間由LambertBeer定律確定了線性關(guān)系,因此C的載荷矩陣和A的載荷矩陣之間也有線性關(guān)系:U1×a=T1×aDa×a,D為對角矩陣,代表了U和T之間的內(nèi)部關(guān)系,通常由校準模型可確定P、V、D和a。在預(yù)報階段,若測得1’個已知樣品吸光度矩陣A1’×m’,則從A1’×m=T1’×aPa×m確定T1’×a,然后由U1’×a=T1’×aDa×a求出C的載荷矩陣U,再根據(jù)C1’×n=U1’×aVa×n得到未知樣品的濃度矩陣C。

　　3.2　光譜測定原理

　　OMNI采樣器附件使用的晶體為Ge晶體,其折射率為4 0(1000cm-1處),水平方向放置,入射角為45度,晶體接觸樣品的上表面為球面形狀,測量波數(shù)范圍為5500cm-1～675cm-1。紅外光輻射穿透樣品的深度dp與波長λ、晶體折射率n1、樣品折射率ns、入射角θ有如下關(guān)系:dp=(λ/n1)/2π[sin2θ-(ns/nl)2]1/2一般來說,其穿透深度只有幾個微米,所測定的樣品的厚度則遠大于10個微米,因此ATR技術(shù)所測得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),與其厚度無關(guān)。由于穿透深度與波長有關(guān),用ATR方法進行測量時,在高波數(shù)范圍內(nèi)會出現(xiàn)歧視現(xiàn)象,因此必須利用儀器提供的軟件對ATR譜進行校正。

　　3.3　標樣測試結(jié)果

　　圖1a、1b、1c分別為PVC漿料、純DINP和添加20%DINP的PVC紅外光譜圖,均在1740cm-1附近有一強吸收峰,它可歸屬于酯羰基的拉伸振動吸收。由于PVC漿料中含有大量的酯類化合物,采用1740cm-1峰來進行定量時基體明顯有干擾,因此吸收峰不能用于定量分析[4]。

　　偏最小二乘法在雙向使用最小二乘法對每個自變量進行單獨回歸的迭代過程中,既能將自變量映射為主成分,確定其系數(shù),又能選擇那些和因變量相關(guān)性大的主成分建立回歸方程,因此在有基體干擾時也能進行定量測定[5～6]。本文采用偏最小二乘法來定量測定PVC塑料樣品中增塑劑DINP的含量。首先測定DINP濃度分別為0、0.15、0.89、2.56、3.18、5.20、8.63、10.84、15.37、19.88、25.68、30.89%標樣的紅外光譜圖,建立一個標樣譜庫,然后利用TQAnalystV6定量分析軟件建立一種分析方法,確定定量分析用的譜段,共有3個譜段可用于定量分析,它們分別為:767.53～738.60、1247.72～1112.73、1307.50～1249.65cm-1。最后,采用偏最小二乘法對標樣進行測定,測定結(jié)果見表1,其相關(guān)關(guān)系為r=0.9999。

　　3.4　實際樣品的測定

　　任取含有增塑劑DINP的PVC塑料樣品,利用單反射ATR OMNI采樣器直接采集其紅外光譜,在TQAnalystV6定量分析軟件中調(diào)用該譜圖,即可直接得到該樣品中增塑劑DINP的含量,結(jié)果如表2所示。

　　3.5　精密度的測定

　　為考察該方法的精密度,對制備的DINP含量分別為2.16%、11.18%的多個PVC標樣進行測定,利用單反射ATR OMNI采樣器直接采集DINP含量相同的不同樣品的紅外光譜,在TQAnalystV6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到各個樣品中DINP的含量,如表3所示,結(jié)果表明,該方法的精密度很好。

　　3.6　準確度實驗

　　為考察該方法的準確度,對制備的DINP含量分別為2.85%、9.08%的PVC標樣進行測定,利用單反射ATR OMNI采樣器直接采集同一樣品的不同點處的紅外光譜,在TQAnalystv6定量分析軟件中調(diào)用譜圖,直接得到該樣品中不同點處DINP的含量,如表4所示,結(jié)果表明,該方法的準確度很好。

　　3.7　實驗誤差分析

　　采用ATR技術(shù)來獲得樣品的紅外光譜,所測得的樣品吸光度只與樣品的組成有關(guān),而基本上與其厚度無關(guān)。因此,實驗的誤差來源只有兩個:吸光度的測量誤差、配方誤差。紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是Lambert Beer定律,本文采用積分吸光度法,從而可有效地減少吸光度的測定誤差。偏最小二乘法在雙向使用最小二乘法對每個自變量進行單獨回歸的迭代過程中,既能將自變量映射為主成分,確定其系數(shù),又能選擇那些和因變量相關(guān)性大的主成分建立回歸方程,因此可有效地消除基體干擾。實驗所用的標樣制備時,先將各組分按設(shè)計的配方混合均勻,再在雙輥開煉機上反復(fù)開煉,制樣量大,開煉混合時間長,能很好地保證所制備的標樣中各組分的比例與配方設(shè)計值一致,有效地減少了配方誤差。

　　4　結(jié)論

　　利用ATR技術(shù)測定樣品的紅外光譜,利用偏最小二乘法對所測的譜圖進行分析,建立了一種新的無損快速分析方法來快速測定PVC塑料中增塑劑DINP的含量,該方法不受塑料基體的影響,分析過程耗時很少,校準信息在實驗條件相同時可長期使用。但是,對于不同的基體,需要事先建立不同的校準信息。因此,該方法主要適用于生產(chǎn)中的在線控制。