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我國(guó)在20世紀(jì)80年代先后有長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所、天津輕工學(xué)院、吉林塑料研究所、大連塑料研究所、山東棲霞塑料二廠、上海石化總廠塑料廠、中科院上海有機(jī)所等多家單位進(jìn)行了光降解塑料(地膜)的研究與試生產(chǎn)(大部分采用添加型生產(chǎn)技術(shù)),由于其可控性、降解性、降解徹底性及價(jià)格存在一些問(wèn)題,產(chǎn)品未能進(jìn)入市場(chǎng)。近年來(lái),吉林金鷹實(shí)業(yè)有限公司、深圳德實(shí)利集團(tuán)(中國(guó))有限公司等眾多廠家也開(kāi)展了光降解地膜的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn),其產(chǎn)品正處于推廣應(yīng)用階段<5-6>。
生物降解塑料生物降解塑料是指在自然環(huán)境中通過(guò)微生物的生命活動(dòng)而產(chǎn)生降解的一類塑料。對(duì)降解起作用的是細(xì)菌、霉菌、真菌和放線菌等微生物,其引起降解作用的形式有3種:生物的物理作用,由生物如細(xì)菌的增長(zhǎng)而使塑料發(fā)生機(jī)械性破壞;生化作用,由微生物對(duì)聚合物作用而產(chǎn)生新的物質(zhì);酶的直接作用,由微生物侵蝕塑料制品的部分成分進(jìn)而導(dǎo)致塑料分解或氧化崩裂。
塑料的生物降解性主要取決于塑料分子結(jié)構(gòu)和大小、微生物的種類和環(huán)境因素(濕度、溫度、pH值及營(yíng)養(yǎng)物的可利用性等),所以,在無(wú)光、高濕、大量無(wú)機(jī)鹽及有效碳源存在的條件下,生物降解過(guò)程較易進(jìn)行<7>。按照生產(chǎn)方法,生物降解塑料可分為微生物合成高分子型、天然高分子型、化學(xué)合成高分子型及淀粉摻混型4種。
微生物合成高分子型微生物合成高分子型生物降解塑料是指以有機(jī)物為碳源,通過(guò)微生物的發(fā)酵而得到的生物降解塑料。這種降解塑料可完全生物降解,主要包括微生物聚酯和多糖,其中,微生物聚酯的研究居多。-羥基丁酸酯(PHB)就是一種具有良好生物降解特性的熱塑性樹(shù)脂。1982年,英國(guó)ICI公司利用土壤中的AlealegenesEntropls菌種合成出了PHB,并建立了500t/a工業(yè)化裝置。由于PHB結(jié)晶度高、較脆,該公司又以有機(jī)酸為原料合成了3-羥基丁酸/3-羥基戊酸酯共聚物(PH-BV)及其衍生物,商品名為Biopol,1989年投入批量生產(chǎn),其機(jī)械性能良好,耐熱性、耐水性均好,缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴(48美元/磅)<8-9>。由于PH-BV在醫(yī)用高分子領(lǐng)域,如手術(shù)縫合線、人工骨、骨固定材料、藥物緩釋材料等方面有很高的人體適應(yīng)性,因此,繼ICI公司之后,德國(guó)、美國(guó)、日本也相繼開(kāi)發(fā)出了PHBV<10-11>。美國(guó)Monsanto公司生產(chǎn)的Biopol在18個(gè)月內(nèi)可發(fā)生50%90%的降解,在堆肥環(huán)境條件下,7周內(nèi)可發(fā)生70%80%的降解,目前該公司建有300t/a的生產(chǎn)裝置。近幾年來(lái),國(guó)外對(duì)PHB系列產(chǎn)品的研制從菌種篩選、變異、組合、原料種類、培養(yǎng)基質(zhì)組配,發(fā)酵工藝改進(jìn),產(chǎn)品和菌種的分離、提純等多方面不斷深入,并已開(kāi)辟了采用轉(zhuǎn)基因生物方法合成PHB等生物降解塑料的新途徑<12>。
天然高分子型天然高分子型降解塑料通常以某些天然物質(zhì)如淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)等為主要原料并經(jīng)改性制得。由于其原料為可再生資源,產(chǎn)品又具有完全生物降解性,因而對(duì)其研究較為活躍。其中以日本、德國(guó)等的研究開(kāi)發(fā)居多,并已開(kāi)發(fā)出各自的產(chǎn)品,但其成本有待降低。例如:日本四國(guó)工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所將纖維素、脫已酰基殼多糖及其他添加劑按一定比例溶于親水性溶劑后,制成了半透明的降解塑料薄片,其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與通用塑料類似;以纖維素衍生物和脫已酰基多糖復(fù)合,采用流延法制得的薄膜,其強(qiáng)度與PE膜相近,2個(gè)月即可完全降解;采用天然草和胚芽所含多糖類物質(zhì)制得的可食性薄膜具有良好的物理力學(xué)性能,已用于藥品、調(diào)味品等的包裝。德國(guó)巴特爾研究所采用改性淀粉配以10%天然資源添加劑制得的生物降解聚合物,可用注塑、吹塑等方法成型,在水中或土壤中數(shù)月即可分解;德國(guó)IKT研究所利用熱塑性的聚脲烷酯和淀粉混融制得了水解和生物降解性均較好的材料。