根據(jù)Natta等人用X射線衍射研究表明，PVC的晶體屬斜方晶系(軸長(zhǎng)a、b和c分別為1.06nm, 0.54 nm 和0.51 nm)。每個(gè)晶包有2根鏈，而這種鏈都是平面鋸齒狀的間規(guī)立構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)是由多個(gè)分子所形成、并極緊密而幾乎完整地堆砌成一體。在聚合物中，晶體能阻止聚合物分子相互滑移，并起到把多個(gè)分子緊捆在一起的作用。這就需要高的熔化能級(jí)以破壞晶體，并使pvc分子流動(dòng)。
PVC的微晶都是一些微小的晶休，這種微晶在PVC鏈的方向是很小的(平均(0.7nrn,相當(dāng)于3個(gè)單體元)，而其橫向堆砌則較大(4.1nm)。PVC的晶體結(jié)構(gòu)是由間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)組成的，與其他聚合物比較，這種晶體是很小而一不完整的，因而它具有較寬的熔點(diǎn)范圍(120~250°C)。 PVC在某一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加工，有些PVC微晶是決不會(huì)熔化的。
通常用結(jié)晶度表征聚合物中結(jié)晶部分所占百分比。用X射線散射研究表明，PVC的結(jié)晶度是隨氯乙烯的聚合溫度的降低而升高的，這是由于間規(guī)立構(gòu)鏈段增多和支鏈數(shù)目減少造成的。在尿素通道(-78°C)制得的PVC具有高的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度和高結(jié)晶度，它不溶于現(xiàn)有溶劑，甚至在過(guò)熱(200°C )的環(huán)己酮中也不溶脹、在400℃也不熔化。高度完整的PVC晶體的熔點(diǎn)是很高的，在分解溫度以上。這種材料是難于加工的。幸運(yùn)的是，在PVC工業(yè)中，正常聚合的PVC只有不高的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度，結(jié)晶度也較低。這種低結(jié)晶度，對(duì)十增塑PVC的應(yīng)用，是極為重要的。結(jié)晶度能使增塑PVC具有類似交聯(lián)的作用，因而材料具有彈性。例如，一件增塑PVC雨衣，如果沒(méi)有彈性，將它掛在鉤上，就會(huì)慢慢下墜而延伸到地板，這是無(wú)用材料。
