所謂轉(zhuǎn)變是指聚合物在升溫(或熔體冷卻)過(guò)程中到達(dá)某一特定溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)模式的變化。從高彈態(tài)(橡膠態(tài))轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，稱(chēng)為玻璃化溫度(Tg);從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的溫度，稱(chēng)為熔化溫度(即熔點(diǎn)，Tm)。PVC屬于低結(jié)晶度的無(wú)定形聚合物，它在轉(zhuǎn)變過(guò)程中的物理和力學(xué)性能會(huì)發(fā)生急劇的改變。
商品pvc的玻璃化溫度在74~85℃范圍，它是硬PVC使用的最高溫度。決定Tg值高低的主要因素有分子量、結(jié)晶度、增塑劑及其他添加劑。Saito的介電研究表明，Tg一直是隨聚合度的增加而升高的。聚合度=500時(shí)Tg為77.3℃; 聚合度時(shí)Tg為84.5℃。按照Reding降低自由基聚合溫度以增加間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度的試驗(yàn)，聚合溫度從125℃降至一80℃時(shí)，Tg由68℃升至100℃，Tm也由155℃增至>300℃，這是結(jié)晶度造成的。如將普通PVC在Tg以上退火，也會(huì)提高結(jié)晶度和Tm。結(jié)晶部分的密度為1.530g/cm3 ,完全無(wú)定形(淬火的)PVC的密度為1.337g/cm3。如果在Tg以下退火，不影響結(jié)品度，但可增加密度。將PVC氯化可提高Tg，如含氯量為65.6%的氯化聚氯乙烯，其Tg可達(dá)約118℃。至于添加劑對(duì)Tg的影響，如高分子雖的聚甲.基丙烯酸甲酷這類(lèi)熱變形溫度改性劑可提高共混物的Tg;如將MBS、CPE和丙烯酸沖擊改性劑分別一與PVC共混，都會(huì)降低Tg;增塑劑加人PVC中，則會(huì)使由偶極鍵所強(qiáng)化的鏈間凝聚力降低、剛性變?nèi)彳?，從而降低了Tg。
從分子運(yùn)動(dòng)角度看，Tg是升溫時(shí)大分子鏈開(kāi)始“解凍”而使單鍵“自由旋轉(zhuǎn)”的溫度。此時(shí)，一切聚合物有著大致相同的自由體積分?jǐn)?shù)和粘度。但是，在Tg以上時(shí)，較長(zhǎng)的鏈段(約2~10個(gè)鏈節(jié))能夠運(yùn)動(dòng)，自由體積隨溫度升高而增大，分子鏈間的凝聚力減弱。因此，PVC的干混料要在高彈態(tài)(低于流動(dòng)溫度T1)下制備，以使添加劑分散在樹(shù)脂中。如果添加劑中含有增塑劑，在加熱(約90℃)時(shí)被樹(shù)脂吸收，也能形成松散、易流動(dòng)的干混料。另外，聚氯乙烯在高彈態(tài)的變形是很大的。例如，硬PVC在90~110℃時(shí)的延伸率可達(dá)600%。因此，將PVC加熱到Tg以上，受到拉伸應(yīng)力的分子會(huì)在應(yīng)力的總方向上排列成一直線，再把它冷卻到Tg以下，分子就會(huì)在取向狀態(tài)下被凍結(jié)，這種取向?qū)VC的性能有著特別重要的影響。例如，在注塑中會(huì)產(chǎn)生皮一芯效應(yīng)，尤其是在皮層的取向程度很大;在PVC瓶、薄膜及熱成型制品中，借助雙軸取向可提高沖擊強(qiáng)度和降低滲透性；擠出制品受熱時(shí)的拉伸強(qiáng)度和收縮受縱向取向影響是很大的;用拉伸法使纖維高度取向，可制得于拉伸強(qiáng)度很高的纖維。
在高于Tg的溫區(qū)中。無(wú)定形PVC可以將較長(zhǎng)鏈段運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變成幾乎為整鏈的運(yùn)動(dòng)(即流動(dòng)的前奏)，此轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為T(mén)11值為125°C,顯然，流動(dòng)溫度(Tf)應(yīng)大于T11。Bonze用零長(zhǎng)度口模于130℃和100s-1下測(cè)定了硬PVC的凝膠化曲線。深沢在研究硬PVC(相對(duì)分子質(zhì)量為6.25×104,含硫醇錫3份)的流動(dòng)性時(shí)是從150℃開(kāi)始的。在此溫度下剪切速率為0.1s-1的粘度(rw/yw)則為4×106Pa• s。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，PVC的流動(dòng)溫度應(yīng)在130℃左右。對(duì)于加工來(lái)說(shuō)、溫度應(yīng)高于150℃。
至于商品PVC樹(shù)脂晶體的熔點(diǎn)，其范圍較寬，可從120℃至210℃或更高一些。據(jù)研究，硬PVC的熔點(diǎn)與玻璃化溫度的關(guān)系為T(mén)g/Tm為約0.4 。如果已測(cè)出Tg，則可用此式來(lái)估計(jì)晶體的Tm。熔點(diǎn)范圍較寬是與晶體完整程度或晶體大小有關(guān)。如果晶體不完整或晶體小，則其熔點(diǎn)較低。在PVC加工中，要獲得最佳性能，晶體應(yīng)該熔化。從工業(yè)加工的實(shí)踐來(lái)看，熔化晶體是客觀需要。例如，在增塑PVC糊熔化時(shí)，必須達(dá)到I70℃這一最低溫度?；蛑辽俣虝r(shí)間達(dá)到這一溫度。最近的實(shí)驗(yàn)也證明，增塑糊在180℃熔化時(shí)，可得到最大的拉伸強(qiáng)度。
